Blog

Stabilność poli(chlorku winylu)

26.10.2015
rolling out a PVC flooring

Poważnym zagadnieniem przy przetwórstwie PVC jest problem jego stabilizacji termicznej i świetlnej. Poli(chlorek winylu) jest bardzo wrażliwy na działanie podwyższonej temperatury i światła, ulegając pod wpływem tych czynników daleko idącej destrukcji. Dla zapobieżenia destrukcji termicznej podczas przetwórstwa, a następnie destrukcji świetlnej podczas użytkowania gotowych wyrobów, stosuje się związki chemiczne działające stabilizująco.

Znanych jest szereg związków chemicznych, które doskonale przeciwdziałają degradacji poli(chlorku winylu) w wyniku oddziaływania temperatury. Jak wspomniano w poprzednich artykułach najlepsze właściwości w tym względzie wykazują sole metali, ponieważ reagują z chlorowodorem. Wysoką efektywność stabilizacji PVC wykazują sole (kiedyś stosowane: ołowiu, kadmu), baru, wapnia, cynku oraz związki cynoorganiczne. Badania wykazały, że niektóre z tych substancji są szkodliwe dla zdrowia i środowiska, dlatego też wyeliminowano stosowanie związków kadmu, a prawodawstwo Unii Europejskiej zobowiązało państwa członkowskie do zmniejszenia o 50 % zużycia stabilizatorów Pb do 2010 roku, a całkowite ich wyeliminowanie do 2015 roku.
Zakres temperatury stosowania czystego PVC mieści się w zakresie od -10 do + 60°C. Stabilizowany PVC zmiękczony może być stosowany w zakresie temperatury: od -30 do + 100 °C. Największe problemy napotyka się podczas przetwórstwa PVC. Termiczny rozkład PVC z wydzielaniem chlorowodoru rozpoczyna się w sposób widoczny w temperaturze 135 °C. Oprócz tego wydzielający się chlorowodór w obecności tlenu z powietrza przyspiesza proces rozkładu polimeru do tego stopnia, że w temperaturze 200 °C następuje prawie całkowity rozkład PVC.
W degradacji termicznej polimerów winylowych może zachodzić rozszczepienie poza łańcuchem głównym lub statyczne rozszczepienie łańcucha głównego. Starzenie pod wpływem światła zachodzi na skutek pochłoniętej energii świetlnej, w wyniku czego polimery ulegają reakcjom fotolizy, utleniania i sieciowania. Stosowane w warunkach atmosferycznych wyroby z PVC są narażone na niszczące działanie czynników atmosferycznych, takich jak: promieniowanie UV, opady oraz zmiany temperatury prowadzące do fizycznego i chemicznego starzenia materiału. Pod wpływem promieniowania UV następuje tworzenie wolnych rodników powodujących rozerwanie wiązań w łańcuchu PVC, odszczepienie chlorowodoru, powstają nowe wiązania podwójne, będące przyczyną żółknięcia tworzywa. Kolejny etap degradacji stanowi proces fotoutleniania prowadzący do bielenia materiału, oraz sieciowania kosztem tworzących się mostków tlenowych. Najbardziej charakterystyczne zmiany wywołane degradacją to pojawienie się w łańcuchu nowopowstałych wiązań podwójnych C=C, grup karbonylowych C=O i grup wodorotlenowych –OH, ponadto wydzielanie się chlorowodoru oraz ditlenku węgla. Żółknięciu tworzywa sprzyja wysoka temperatura oraz niewielka wilgotność. Proces degradacji PVC jest zjawiskiem złożonym będącym przede wszystkim wynikiem procesu odchlorowywania, którego przebieg uzależniony jest od zastosowanych stabilizatorów.
W PVC wyróżnia się dwa typy degradacji:

  • wstępną (zachodzącą pod wpływem temperatury, tzw. termiczną) w warunkach beztlenowych na poziomie molekularnym lub jonowym,
  • wtórną w wyniku działa podwyższonych temperatur oraz tlenu (degradacja termoutleniająca).

W chwili obecnej podstawowymi stabilizatorami stosowanymi do PVC są mieszaniny stabilizatorów na bazie metali, stabilizatory cynoorganiczne i organiczne – o których była mowa wcześniej. Trzeba wspomnieć jeszcze, że w celu uzyskania odpowiedniej stabilizacji mieszanek PVC stosuje się tzw. ko-stabilizatory, które wspomagają działanie stabilizatorów I-rzędowych. Do tej grupy należą:

  • fosforanowe ko-stabilizatory – (np. fenylo-di-decylo – fosforan (III) bardziej efektywny od czystego tri-arylo-fosforanu (III)) są stosowane w układzie z stearynianami metali w celu podwyższenia stabilności termicznej i zachowania koloru wyrobów podczas eksploatacji warunkach atmosferycznych,
  • ko – stabilizatory epoksydowe – stosowane w układzie z stabilizatorami cynkowymi w celu uzyskania długotrwałej stabilności termicznej.

Generalną tendencją w ostatnich latach jest stosowanie kompozycji stabilizująco-smarnych Ca-Zn w miejsce kompozycji czy też stabilizatorów jednoskładnikowych zawierających metale ciężkie. Należy jednak zauważyć, że zużycie stabilizatorów Ca-Zn stanowi obecnie zaledwie kilkanaście procent ogólnego zużycia stabilizatorów termicznych PVC. Wynika to z ich gorszej skuteczności w porównaniu do stabilizatorów Pb czy Sn, oraz wyższej ceny. Spośród dużej ilości związków chemicznych, proponowanych do stabilizacji PVC, pewne ich grupy są od dawna znane i szeroko stosowne z dobrymi wynikami. Należy jednak pamiętać, że nawet najskuteczniejsze stabilizatory termiczne i świetlne nie zapobiegają całkowicie destrukcji termicznej i świetlnej PVC, a opóźniają jedynie jej przebieg, co umożliwia przetwórstwo PVC oraz zabezpiecza produkt przed zbyt szybkim starzeniem w czasie użytkowania.

 

-->