Dwiema podstawowymi metodami wytwarzania diestrów stosowanych jako plastyfikatory są: estryfikacja (stosowana przez Grupę Azoty ZAK S.A. przy produkcji Oxoviflex® (DEHT, DOTP)) i transestryfikacja (stosowana przez innych producentów). W zależności od technologii jaką produkowany jest plastyfikator, jego skład i właściwości mogą się różnić.
Proces produkcji
Oxoviflex® produkowany jest w sposób ciągły w oparciu o bezpośrednią reakcję kwasu tereftalowego z 2-etyloheksanolem. Umożliwia to bieżącą kontrolę procesu i utrzymywanie stałych parametrów jakościowych produktu. W przypadku DEHT tworzonego w procesie transestryfikacji, dominuje sposób szarżowy, co może powodować różnice w kolejnych partiach produktu, zwłaszcza jeśli jest prowadzona na jednej instalacji naprzemiennie z produkcją innego plastyfikatora.
Surowce
Inną cechą różniącą oba procesy jest stosowany surowiec. Proces estryfikacji prowadzony jest bezpośrednio w reakcji kwasu tereftalowego z 2-etyloheksanolem (PTA + 2EH). Dzięki temu mniejsze jest ryzyko wprowadzenia zanieczyszczeń mających wpływ na jakość końcowego produktu. Prowadzenie procesu jedynie z PTA i 2EH jako reagentami zmniejsza również ryzyko powstawania bardziej lotnych estrów mieszanych – metylowo-oktylowych.
W przypadku transestryfikacji podstawowym surowcem obok 2-etyloheksanolu jest tereftalan dimetylu (DMT). DMT może być otrzymywany z kwasu tereftalowego (PTA) bądź poprzez alkoholizę politereftalanu etylenu z metanolem (recykling wyrobów wykonanych z PET). Konieczność wytworzenia DMT z PTA lub jego pozyskanie z recyklingu PET może prowadzić do wprowadzenia razem z nim zanieczyszczeń.
Transestryfikacja vs estryfikacja – porównanie
Katalizator reakcji
Reakcja estryfikacji w przypadku Oxoviflex® katalizowana jest przez związki tytanu głównie TnBT. Katalizator jest katalizatorem amfoterycznym, który pod wpływem wody rozkłada się do TiO2 co ułatwia jego odseparowanie od produktu poprzez filtrację i zmniejsza ilość środka konieczną do zobojętnienia swego DE . Katalizatory metaloorganiczne są bardziej selektywne, przy ich stosowaniu powstaje mniej produktów ubocznych oraz dużo łatwiej odseparować w nich pozostałości katalizatora przez jego wytrącenie.
Reakcja transestryfikacji katalizowana jest przez katalizator kwasowy (kwas siarkowy, metanosulfonowy, p-toluenosulfonowy) lub oparty o związki cyny, tytanu lub cyrkonu. W przypadku katalizatorów kwasowych powstają większe ilości produktów ubocznych, które negatywnie wpływają na jakość go owego produktu, w szczególności na jego barwę.
Warunki prowadzenia procesu
Oxoviflex® estryfikowany jest przy temperaturze 180-200°C i obniżonym ciśnieniu. Proces prowadzony jest w zawiesinie kwasu tereftalowego w nadmiarowej ilości 2-etyloheksanolu. Możliwa jest dzięki temu lepsza separacja nieprzereagowanego kwasu tereftalowego od estru na właściwych filtrach. Proces transestryfikacji wymaga warunków podwyższonego ciśnienia i wyższej temperatury 180-260°C, ponadto prowadzony jest w homogenicznej mieszaninie reagentów, co sprzyja powstawaniu niepożądanych produktów ubocznych.
Transestryfikacja vs estryfikacja – porównanie
Podsumowanie
Wszystkie wyżej wymienione różnice wpływają na jakość produktu. Oxoviflex® otrzymywany metodą estryfikacji jest czystszy chemicznie, ponieważ wytwarzany jest w warunkach, które w mniejszym stopniu sprzyjają powstawaniu produktów ubocznych, podczas gdy w DEHT wytwarzanym metodą transestryfikacji może ich być nawet 3%. Ponadto Oxoviflex® zawiera w swoim składzie min. 98% czystego tereftalanu bis(2-etyloheksylu), podczas gdy produkty tworzone w procesie transestryfikacji 96%.
W procesie selektywnej reakcji estryfikacji z udziałem jedynie kwasu tereftalowego i 2-etyloheksanolu powstaje produkt o dobrych parametrach jakościowych, czysty, o małej zawartości produktów ubocznych.
Oxoviflex® jest produktem bezpiecznym, nie zawierającym pozostałości katalizatora kwasowego, resztkowego metanolu, ftalanów. Pod względem zawartości metali może być porównywany do plastyfikatorów produkowanych do celów medycznych, spełnia najwyższe kryteria jakościowe w tym wytyczne Farmakopei Europejskiej.
DEHT wytwarzanego metodą estryfikacji wyróżnia dużo większa jednolitość kolejnych partii produktu pod względem transparentności (barwy). Może to być szczególnie istotne podczas produkcji elementów barwionych, gdyż minimalizowane jest niebezpieczeństwo wystąpienia różnic barwnych produktu, dzięki czemu minimalizowana jest potrzeba korekty ilości dozowanych barwników do sporządzanych mieszanek produkcyjnych. Szczególnie dotyczy to wszystkich jasnych (od białego, poprzez beże do jasno brązowego) kolorów, gdzie zmiana przejrzystości plastyfikatora w bardzo istotny sposób wpływa na końcowy odbiór koloru gotowego wyrobu.
Literatura:
- US 7361779 B1 „Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate”
- US 7964658 B2 „Dialkyl terephthalates and their use“
- WO 2010/071717 „Polymer compositions comprising terephthalates”
- PL 216179 B1 „Sposób otrzymywania tereftalanu dioktylu”
- US 20150307435 A1 „Esterification Process”
Pobierz – Artykuł Ekspercki – Estryfikacja vs transestryfikacja – Porównanie podstawowych metod wytwarzania DEHT [PDF]
Autor
Szymon Ustrzycki
Specjalista Technolog / Segment OXO / Grupa Azoty ZAK S.A.