Blog

Klasyfikacja plastyfikatorów

15.03.2016
kable-i-przewody

Plastyfikatory (zmiękczacze) są to substancje zmniejszające oddziaływania międzycząsteczkowe oraz zwiększające ruchliwość łańcuchów polimerowych. Skutkiem tego jest obniżenie temperatury zeszklenia, twardości i wytrzymałości przy jednoczesnym zwiększeniu elastyczności

Plastyfikator spełnia również funkcję smaru wewnętrznego; zmniejsza tarcie podczas przesuwania się łańcuchów względem siebie, ułatwiając w ten sposób przetwarzanie. Plastyfikatory są substancjami o niskiej lotności i zróżnicowanej mieszalności z polimerem. Są to przede wszystkim substancje funkcyjne, które zmieniają fizyczne właściwości PCW i innych polimerów, tworząc zupełnie nowy świat elastycznych i wytrzymałych produktów.

 
Ich budowa chemiczna jest bardzo zróżnicowana. Mogą one należeć do różnych klas związków organicznych, jak np. węglowodory, fluorowcopochodne, estry, ketony, alkohole, aminy, tłuszcze, oligomery i inne. Plastyfikatory dzieli się wg kierunku ich stosowania lub wg klasy chemicznej czy też w zależności od ciężaru cząsteczkowego (monomeryczne, polimeryczne). Do plastyfikatorów monomerycznych zalicza się estry o ciężarze cząsteczkowym mniejszym od 500. Należą do nich: mono-, di-, i tri estry kwasów lub bezwodników: tereftalowego, ftalowego, adypinowego, fosforowego, sebacynowego, cytrynowego, benzoesowego, trimelitowego i alkoholi jednowodorotlenowych. Natomiast plastyfikatory polimeryczne mają ciężar cząsteczkowy powyżej 500. Powstają w reakcji dwufunkcyjnych kwasów (najczęściej adypinowego, sebacynowego) z glikolem butylenowym lub propylenowym. Najważniejszą ich zaletą jest bardzo niska migracja ze zmiękczonego tworzywa i mała lotność. Więcej o plastyfikatorach mono- i polimerycznych oraz przykładach przedstawiać będzie kolejny artykuł.

 
Powszechnie znany jest podział ze względu na właściwości solwatacyjne i stopień kompatybilności z PCW, gdzie występuje podział na pierwszorzędowe i drugorzędowe.

 
Plastyfikatory pierwszorzędowe są kompatybilne z PCW a te zawierające grupy polarne charakteryzują się dużą zdolnością solwatacyjną. Określa się je jako rozpuszczalniki rzeczywiste. Należą do nich estry kwasów alkilosulfonowych, fosforany, – alkoholi oraz fenoli. Ze względu na powszechne stosowanie dominującą rolę na świecie odgrywają diestry kwasu orto-ftalowego otrzymywane z bezwodnika ftalowego oraz alkoholi OXO zawierających w cząsteczce od 4 do 13 atomów węgla. Za ich pomocą następuje szybkie zżelowanie polimeru, co umożliwia przetwórstwo w typowych temperaturach. Podobne właściwości wykazują diestry kwasu tereftalowego oraz alkoholi zawierających 4-8 atomów węgla w cząsteczce, które dzięki tzw. bezpiecznemu, nieorto-ftalanowemu profilowi aplikacyjnemu zyskują coraz większą popularność wśród przetwórców PCW. Do najważniejszych plastyfikatorów z grupy estrów ftalowych zalicza się: ftalan bis(2-etyloheksylu) (DEPH=FDO=DOP, Oxoplast® O), ftalan di-izononylu (DINP) – o podobnych właściwościach plastyfikujących do DEHP lecz mniejszej wydajności zmiękczania, otrzymywany z bezwodnika ftalowego (ang. phtalic anhydride – PA) oraz alkoholu izononylowego, ftalan di-izodecylu (DIDP) – mniej lotny w porównaniu do DEHP (większa masa cząsteczkowa), otrzymywany z PAN i alkoholu izodecylowego. Do grupy tej należą również: ftalan di-izoheptylu (DIHP); ftalan diizotrójdecylu (DTDP); ftalan dibutylu (DBP) ftalan di-izobutylu (DIBP) ftalan benzylowobutylu (BBP) ftalan di-izoundecylu (DIUP) oraz estry ftalowe liniowych alkoholi o zróżnicowanej długości łańcucha.

 
Należy tu również wspomnieć o plastyfikatorach bezftalanowych. Produkt Grupy Azoty S.A. DEHT (Oxoviflex®) ester bis(2-etyloheksylu) kwasu 1,4-benzenodikarboksylowego jest odpowiedzią na rosnące zainteresowanie rynku przetwórstwa PCW plastyfikatorami nieftalanowymi. Produkt ten jest efektem reakcji 2-EH oraz kwasu PTA, używanego także w produkcji butelek PET. DEHT z powodzeniem zastępuje wyższe i niższe plastyfikatory orto-ftalanowe. Posiada bardzo dobre właściwości fizyko – chemiczne w porównaniu z innymi plastyfikatorami. Ze względu na swoje parametry użytkowe, praktycznie wpasowuje się w charakterystyczne zastosowania obecnie zarezerwowane dla produkowanych masowo plastyfikatorów – DINP i DEHP. Oxoviflex® został zarejestrowany zgodnie z Rozporządzeniem (WE) nr 1907/2006 (REACH). Więcej informacji o plastyfikatorach nieftalanowych będą kolejne artykuły.

 
Plastyfikatory drugorzędowe zawierają mniej polarne grupy, wykazują ograniczoną rozpuszczalność i kompatybilność z PCW, dlatego też często stosuje się je jako mieszaniny z plastyfikatorami pierwszorzędowymi dzięki czemu uzyskuje się zmniejszoną skłonność do migracji, ale za to zwiększa się wytrzymałość w obniżonych temperaturach oraz odporność na ekstrakcję. Do grupy tej zalicza się alifatyczne i aromatyczne węglowodory chlorowane (np. chlorowane parafiny) oraz epoksydowane estry nienasyconych kwasów tłuszczowych pozyskiwanych z roślin (np. epoksydowane butylowe i n-heksylowe estry nienasyconych kwasów tłuszczowych). Stosuje się je w celu nadania kompozycji specjalnych właściwości: elastyczność w niskich temperaturach, obniżoną palność, a także w celu obniżenia cen wyrobu.

 
Dzięki tak szerokiemu wachlarzowi różnorodnych grup plastyfikatorów zwiększają się możliwości zastosowań PCW i oczekiwania co do samych właściwości gotowych wyrobów. Należy zdawać sobie sprawę, iż ostateczny wybór plastyfikatora lub ich układu oraz jego udział ilościowy w kompozycji jest kompromisem pomiędzy maksimum pożądanych właściwości i minimum niepożądanych. M.in. bierze się pod uwagę cenę, kompatybilność, wydajność i wpływ na właściwości o czym była mowa w poprzednim artykule.

 

Literatura

  • www.specialchem.com
  • www.plasticizers.com
  • www.pvc.org.pl
  • K. Bortel, „Środki pomocnicze stosowane w przetwórstwie tworzyw polimerowych”, cz.2, „Przetwórstwo Tworzyw”, 6/(126)/14, s.148-153, 2008
  • Cadogan D. F. Phthalates: Their Effect on Man and the Environment in perspective, conference proceedings of „PVC’96 – New Perspectives”, Brighton, UK, 23-25 April 1996, 63.
  • www.phthalates.com
  • „Plasticizers”, Ullmann’s Encyclopeaedia of Ind. Chem./ vol. A20, 439-458,1 992
  • Spychaj T., Fabrycy E., Spychaj S., Kacperski M., J Mater Cycles Waste Manag 21 3 (2001) 24-31.
  • „Plasticizers”, Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, vol. 19, 1996, 258-290
  • Charles E. Wilkes, James W. Summers, Charles Anthony Daniels, Mark T. Berard, „PVC Handbook”, 2005
  • Babinsky R.: PVC additives: A global review. Plast. Add. Comp. 2006, 8(1), 38-40.
  • Saechtling H., „Tworzywa sztuczne. Poradnik”, Warszawa 1955,2000
  • Obłój-Muzaj M., Świerz-Motysia B., Szabłowska B., „Polichlorek winylu”, Warszawa 1997
  • Summers J.W.: “A review of the principles of poly(vinyl chloride) compound processing and dispersion”. Materiały Konferencji „Vinyltec” Iselin NJ 2004, 157-166, SPE Ed.
  • Starnes W.H. Jr.: Structural defects in poly(vinyl chloride). J. Polymer Sci. – Chem. 2005, 43(12), 2451-2467.

 

-->